高鋁水泥性能及作用

    一. 前言
　　高鋁水泥和硅酸鹽水泥都是屬于水硬性水泥，前者的主要礦物組成是鋁酸鈣，后者的主要礦物組成是硅酸鈣，由于礦物組成的不同，水泥的特性也不相同。
　　早在十九世紀(jì)后半頁(yè)，法國(guó)由于海水和地下水對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)侵蝕破壞事故的頻繁發(fā)生，一度成為土木工程上的重大問(wèn)題，法國(guó)國(guó)民振興會(huì)曾以懸賞金鼓勵(lì)為此做貢獻(xiàn)者。研究者們發(fā)現(xiàn)，合成的鋁酸鈣具有水硬性，并對(duì)海水和地下水具有抗侵蝕能力。1908年，法國(guó)拉法基采用反射爐熔融法生產(chǎn)成功高鋁水泥并取得專(zhuān)利，解決了海水和地下水工程的抗侵蝕問(wèn)題。在實(shí)際使用中還發(fā)現(xiàn)了高鋁水泥有極好的早強(qiáng)性，在第一次世界大戰(zhàn)期間，高鋁水泥被大量用來(lái)修筑陣地構(gòu)筑物。20世紀(jì)20年代以后，逐漸擴(kuò)展到工業(yè)與民用建筑。到30年代初，在法國(guó)本土及其非洲殖民地區(qū)的一批高鋁水泥混凝土工程不斷出現(xiàn)事故，諸多研究工作者遂著手深入進(jìn)行該水泥的水化硬化機(jī)理和以強(qiáng)度下降為中心的耐久性研究，發(fā)現(xiàn)高鋁水泥的水化產(chǎn)物因發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變而使強(qiáng)度降低。此后，在結(jié)構(gòu)工程中的應(yīng)用都比較慎重。而主要發(fā)展了在耐熱、耐火混凝土和膨脹水泥混凝土中的應(yīng)用。20世紀(jì)八十年代以后，不定形耐火材料在耐火材料行業(yè)中的比例迅速增加，高鋁水泥作為結(jié)合劑的用量也日益增加。
　　中國(guó)的高鋁水泥，在建國(guó)初期為國(guó)防建設(shè)需要而開(kāi)始立項(xiàng)研制，并開(kāi)創(chuàng)性的采用回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法生產(chǎn)高鋁水泥，產(chǎn)品主要用作耐火澆注料的結(jié)合劑，以及配制自應(yīng)力水泥、膨脹劑等。也成功的應(yīng)用于火箭導(dǎo)彈的發(fā)射場(chǎng)地等國(guó)防建設(shè)和搶修用水泥。
　　近年來(lái)，隨著化學(xué)建材的迅速興起，高鋁水泥作為硅酸鹽水泥凝結(jié)硬化時(shí)間的調(diào)節(jié)添加劑已愈來(lái)愈被材料工作者重視，并將成為化學(xué)建材的重要原材料之一。其用量將大大超過(guò)耐火材料。
    二. 高鋁水泥的制造方法與化學(xué)礦物組成
　　高鋁水泥的制造方法主要有以下幾種：
　　2.1 回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法
　　由于中國(guó)的礬土含鐵量較低，因此具有較寬的燒結(jié)溫度范圍，比較適合用回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法生產(chǎn)?；剞D(zhuǎn)窯燒結(jié)法采用煙煤作燃料，具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高、質(zhì)量容易穩(wěn)定的特點(diǎn)，在中國(guó)被廣泛采用。
　　回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法的要點(diǎn)是：選用優(yōu)質(zhì)礬土和優(yōu)質(zhì)石灰石為原料，按一定比例配合送入球磨機(jī)，粉磨成生料，然后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行燒結(jié)，燒成的熟料經(jīng)球磨機(jī)粉磨成細(xì)粉即成為高鋁水泥。
　　當(dāng)選用工業(yè)氧化鋁和優(yōu)質(zhì)石灰石為原料時(shí)，采用天然氣和柴油或重油等無(wú)灰燃料可生產(chǎn)出白色的純鋁酸鈣水泥。由于其雜質(zhì)含量低，廣泛用來(lái)配制高檔耐火澆注料，同時(shí)由于其顏色為白色，已將它與白色硅酸鹽水泥混合用于化學(xué)建材中需要裝飾效果的場(chǎng)合。
　　回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法的組分設(shè)計(jì)一般在Al₂O₃－CaO－SiO₂三元相圖中的CA－CA₂－C₂AS三角形內(nèi)，生料在回轉(zhuǎn)窯的燒結(jié)過(guò)程中，首先通過(guò)固相反應(yīng)形成CA礦物，由于石灰石在分解后具有較高的反應(yīng)活性，因此會(huì)局部出現(xiàn)少量C1₂A₇礦物，但隨著溫度的提高，礬土中的Al₂O₃和SiO₂的反應(yīng)速度加大，熟料中的礦物會(huì)逐漸按設(shè)計(jì)組成達(dá)到相平衡，最終C12A7消失，熟料礦物主要礦相為CA，其次為CA₂和C₂AS，以雜質(zhì)存在的Fe₂O₃和TiO₂,形成C₂F和CT。
　　因此，用回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法生產(chǎn)的高鋁水泥，在煅燒狀態(tài)較好的情況下，不會(huì)存在C1₂A₇（這也是化學(xué)建材用高鋁水泥中不希望存在的礦物）。用回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法生產(chǎn)化學(xué)建材用高鋁水泥，其配料成分的穩(wěn)定控制、燒成制度的嚴(yán)格掌握和穩(wěn)定水泥的礦相組成，十分重要。
    2.2 電弧爐熔融法
　　用礬土和石灰質(zhì)原料，按設(shè)計(jì)成分計(jì)算配合比混合，用電弧爐進(jìn)行熔化，在控制冷卻的情況下，形成熟料。經(jīng)球磨機(jī)粉磨至要求的細(xì)度即為高鋁水泥。
　　用電弧爐熔融法適合生產(chǎn)CaO含量較高的高鋁水泥。用回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法生產(chǎn)的熟料，其CaO含量一般在35％以?xún)?nèi)，因?yàn)镃aO含量過(guò)高，就會(huì)使熟料的溫度燒成范圍變的狹窄而不易穩(wěn)定操作。而用熔融法生產(chǎn)，就可以配制CaO含量較高也即CA礦物含量較高的水泥，從而獲得早期強(qiáng)度更高的高鋁水泥，另外熔融法還適合利用高鐵礬土作原料，生產(chǎn)Fe₂O₃含量較高的水泥。
　　用熔融法生產(chǎn)高鋁水泥的技術(shù)要點(diǎn)是選用優(yōu)質(zhì)礬土和優(yōu)質(zhì)石灰質(zhì)原料，在熔化過(guò)程中盡可能掌握氧化氣氛，因?yàn)檫€原氣氛中會(huì)有FeO生成，并形成稱(chēng)為Pleochroite的多色礦物，根據(jù)Midgley教授的研究[1]認(rèn)為Pleochroite的化學(xué)式為：（Ca，Na，K，F(xiàn)e2+）A(Fe3+，Al)B (Al₂O₇)5 (AlO₄)6-x （Si，TiO₂)x ，Pleochroite的生成會(huì)對(duì)高鋁水泥的性能產(chǎn)生有害影響，導(dǎo)致C12A7的含量增多，使高鋁水泥的凝結(jié)硬化過(guò)程難于控制。
　　另外，用熔融法生產(chǎn)高鋁水泥，冷卻條件對(duì)性能會(huì)產(chǎn)生巨大的影響。因此，控制冷卻是一個(gè)重要工序。
　　2.3 反射爐熔融法
　　反射爐熔融法是法國(guó)的Lafarge公司的專(zhuān)有技術(shù)，F(xiàn)ondu水泥，Secar51水泥，德國(guó)的海德堡生產(chǎn)的ISTRA40,ISTRA50水泥都采用反射爐熔融法生產(chǎn)。
　　反射爐熔融法與電弧爐熔融法同樣適合生產(chǎn)高鈣含量和高鐵含量水泥，并且需要嚴(yán)格控制氣氛和冷卻過(guò)程，以保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
　　2.4 市場(chǎng)上不同制造方法的幾種高鋁水泥的性能
　　三.高鋁水泥的特性及用途
　　3.1 高鋁水泥的水化特性
　　高鋁水泥的主要礦物為鋁酸一鈣（CA）,次要礦物為二鋁酸一鈣（CA₂），與水反應(yīng)可用下式表示：高鋁水泥在常溫下的水化產(chǎn)物CAH10和C2AH8都屬于介穩(wěn)產(chǎn)物，它們?cè)跍囟瘸^(guò)35℃情況下會(huì)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的C₃AH₆，在這種晶形轉(zhuǎn)變過(guò)程中，會(huì)引起強(qiáng)度下降，其原因?yàn)椋?
　?。?）. CAH₁₀和C₂AH₈是六角片狀晶體，C₃AH₆為立方晶形晶體，C₃AH₆的結(jié)合力比CAH₁₀和C₂AH₈差。
　?。?）. 在晶形轉(zhuǎn)變過(guò)程中釋放出結(jié)晶水而使孔隙率增大。
　?。?）. 水化初期或低溫下形成的Al(OH)3為膠狀體，充填在晶體間起增強(qiáng)的作用。溫度提高后鋁膠轉(zhuǎn)變?yōu)榫w三水鋁石（Al₂O₃·3H₂O）降低了膠體的增強(qiáng)作用。
　　因此，對(duì)單獨(dú)將高鋁水泥用于結(jié)構(gòu)工程，需持慎重態(tài)度。但是由于高鋁水泥的水化產(chǎn)物不出現(xiàn)游離Ca(OH)₂,也不像硅酸鹽水泥中存在C₂S礦物，因此在作為耐火混凝土的結(jié)合劑時(shí)，不會(huì)發(fā)生如硅酸鹽水泥在反復(fù)加熱和冷卻的過(guò)程中因CaO和Ca(OH)₂的反復(fù)形成，以及β-C₂S的多晶轉(zhuǎn)變而使耐火混凝土產(chǎn)生體積不穩(wěn)定的弊病。而且高鋁水泥具有早強(qiáng)性，在窯爐中施工，可以盡量縮短養(yǎng)護(hù)期，即所謂“一天混凝土”，因此高鋁水泥被廣泛應(yīng)用于耐火材料行業(yè)。
　　3.2 高鋁水泥和硅酸鹽水泥的混合物的水化
　　3.2.1 高鋁水泥的水化產(chǎn)物CAH10 、C₂AH₈與硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠反應(yīng)形成水化硅鋁酸鈣（stratlingite）也稱(chēng)為水化鈣黃長(zhǎng)石C₂ASH₈,由于C₂ASH₈的形成，避免了CAH₁₀和C₂AH₈因轉(zhuǎn)化為C₃AH₆而產(chǎn)生的強(qiáng)度下降。
    3.2.2 高鋁水泥值得注意的特性之一是具有能加快硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間，加速?gòu)?qiáng)度發(fā)揮和緩解水化熱的性能。圖1為高鋁水泥和普通硅酸鹽水泥簡(jiǎn)單混合時(shí)高鋁水泥的加入量對(duì)硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響曲線，由圖1可見(jiàn)不同的高鋁水泥對(duì)硅酸鹽水泥的促凝效果有一定的區(qū)別，但總的趨勢(shì)比較接近。
　　3.2.3 精心選擇高鋁水泥的適宜添加量，可以使與硅酸鹽水泥的混合物獲得滿(mǎn)意的水化性能，既獲得了高的早期強(qiáng)度，又保留了良好的長(zhǎng)期強(qiáng)度。圖2表示了不同高鋁水泥與硅酸鹽水泥的混合物對(duì)膠砂強(qiáng)度的影響，當(dāng)高鋁水泥的加入量為10％時(shí)，不僅可以獲得一定值的6小時(shí)強(qiáng)度，而且在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中強(qiáng)度還會(huì)不斷增長(zhǎng)。28天的強(qiáng)度值基本上達(dá)到純硅酸鹽水泥的28天強(qiáng)度值。而且三種不同的高鋁水泥效果基本相同。
　　綜上所述，高鋁水泥和硅酸鹽水泥的混合物可以改變?cè)袃煞N水泥的性能，而開(kāi)發(fā)出各種新型膠凝材料。
　　3.3 高鋁水泥與石膏混合物
　　高鋁水泥和各種石膏的混合物，在加水?dāng)嚢韬蟀l(fā)生相互反應(yīng)，而形成鈣礬石，
　　3CA+3CaSO₄+41H₂O→C3A·3 CaSO₄·32H₂O+6Al(OH)₃
　　3CA+CaSO₄+21H₂O→C3A·CaSO₄·12H₂O+6Al(OH)₃
　　石膏礬土膨脹水泥，無(wú)水石膏礬土水泥，止水堵漏水泥，自應(yīng)力水泥和混凝土膨脹劑都是利用上述反應(yīng)原理。
　　隨著石膏形態(tài)的不同，膨脹效果也會(huì)產(chǎn)生很大區(qū)別，使用無(wú)水石膏膨脹效果比較好,且容易穩(wěn)定。半水石膏反應(yīng)迅速，膨脹量大，且不易穩(wěn)定。究竟采用哪種石膏，需要根據(jù)開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品性能要求而定。
　　近十幾年來(lái)，商品砂漿的迅速興起，利用石膏和高鋁水泥的膨脹效應(yīng)，往往用作收縮補(bǔ)償，以克服砂漿的開(kāi)裂問(wèn)題。實(shí)際上，在形成鈣礬石的過(guò)程中希望形成高結(jié)合水的3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O鈣礬石，在富Ca(OH)₂的條件下，高含水的鈣礬石比較容易形成，而硅酸鹽水泥水化時(shí)就可以提供Ca(OH)2，有時(shí)可以另外配入Ca(OH)₂。
　　3.4 高鋁水泥具有抗生物酸侵蝕的性能，已廣泛用于污水管道的制造和某些食品加工廠的地面材料。
　　四. 高鋁水泥應(yīng)用于配制商品砂漿――一個(gè)極具開(kāi)發(fā)前景的領(lǐng)域
　　由第三節(jié)所述內(nèi)容可知，高鋁水泥加入到硅酸鹽水泥中，可以加快混合物的凝結(jié)時(shí)間和加速?gòu)?qiáng)度的早期發(fā)揮。當(dāng)合理的選用各種添加劑，即可配制出既有快凝快硬的性能，還能獲得所需要的流動(dòng)性，保水性，粘結(jié)性以及收縮補(bǔ)償性。
　　例如地面自流平材料，二次地面基線找平，以及舊地面的修補(bǔ)，一方面需要通過(guò)添加劑獲得優(yōu)秀的自流平性能，而且需要獲得快速硬化的性能，快速吸收水份的性能，以便可以盡快能行走進(jìn)行下一個(gè)工序。
　　高鋁水泥應(yīng)用于化學(xué)建材，首先是為了加快凝結(jié)和硬化，以達(dá)到增加工作效率的目的。但實(shí)際上，高鋁水泥主要組分的反應(yīng)基礎(chǔ)應(yīng)該是鋁酸鈣與硫酸鈣與氫氧化鈣或來(lái)源于硅酸鹽水泥中的氫氧化鈣之間的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物鈣礬石是一種含有大量結(jié)合水的礦物（含32H₂O），通過(guò)這一礦物的快速形成，可以使硬化體在短時(shí)間內(nèi)具有低的殘余水。從而可降低硬化體因水份蒸發(fā)而產(chǎn)生大的收縮。
　　利用高鋁水泥和硅酸鹽水泥混合后產(chǎn)生的這一系列性能，已廣泛用來(lái)配制各種商品砂漿。如：
　　瓷磚粘貼劑、瓷磚薄膠泥、自流平地面材料、密封材料、止水堵漏材料、 快硬砂漿、修補(bǔ)砂漿、粘結(jié)砂漿、澆注砂漿
　　五. 與硅酸鹽水泥、石灰、石膏配制加熱硬化型水泥制品 
    加熱硬化型水泥組成物是一種由硅酸鹽水泥、高鋁水泥、石膏類(lèi)、石灰類(lèi)組成的混合物。在加水混合后，在水泥存在的情況下，在常溫下硬化速度遲緩，但經(jīng)60℃以上加熱會(huì)急速硬化而形成制品，其反應(yīng)本質(zhì)是高鋁水泥中的鋁酸鈣與硅酸鹽水泥中的Ca(OH)₂和無(wú)水石膏或半水石膏在60℃以上急劇反應(yīng)形成鈣礬石（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O）。
　　日本積水化學(xué)已利用這一原理生產(chǎn)建筑外墻板，由于在加熱加壓過(guò)程中只需保持30分鐘即可成型板材，大大縮短了水泥制品的生產(chǎn)周期，給大型板材連續(xù)機(jī)械化生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。
　　加熱硬化型水泥組成物，由硅酸鹽水泥81～96.5％，高鋁水泥10～2.4％，無(wú)水石膏及半水石膏5～0.7％，石灰5～0.5，以水泥混合物為100％，在加入0.2～2.0％的堿金屬有機(jī)碳酸鹽，經(jīng)混合而成。
　　堿金屬碳酸鹽如蘋(píng)果酸鈉、乙二醇酸鈉等的加入可以改善混合物的加熱成型性能，使剛剛加熱硬化后的制品的機(jī)械強(qiáng)度發(fā)揮良好，防止成型物脫模時(shí)出現(xiàn)損壞。
　　加熱硬化型水泥混合物與細(xì)木片，木屑的混合經(jīng)加水加壓加熱可形成不同體積密度的大型板材。它具有優(yōu)良的強(qiáng)度、防火性能和耐久性，已成功的用作內(nèi)外墻板。
　　加熱硬化型水泥混合物還可以與聚合物涂層等一起熱壓形成復(fù)合制品，起到增強(qiáng)和裝飾作用。六. 結(jié)束語(yǔ)
　　以鋁酸鈣為主要礦物的高鋁水泥已有近100年的應(yīng)用開(kāi)發(fā)歷史，過(guò)去主要利用其單一水泥的特性進(jìn)行使用，如因其具有耐海水侵蝕性而使用于海港工程；利用其快速硬化性能而用于軍事?lián)屝薰こ?；利用其耐火耐熱性而?yīng)用于不定形耐火材料等。近代，隨著化學(xué)建材的開(kāi)發(fā)，高鋁水泥和硅酸鹽水泥的復(fù)合性能已愈來(lái)愈被人們重視，因?yàn)閮煞N水泥復(fù)合后既能保留硅酸鹽水泥的后期強(qiáng)度，又能利用高鋁水泥的早強(qiáng)特性；既能保留硅酸鹽水泥的耐久性，又能克服高鋁水泥因水化產(chǎn)物晶形轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的后期強(qiáng)度損失問(wèn)題；同時(shí)還能利用高鋁水泥和硅酸鹽水泥和石膏共同反應(yīng)形成鈣礬石這一高含水礦物，起到快速硬化、快速吸水、收縮補(bǔ)償?shù)茸饔?，從而獲得良好的砂漿性能。
　　各種化學(xué)添加劑的使用，使這種水泥混合物獲得優(yōu)良的流動(dòng)性。粘結(jié)性等各種使用性能，使商品砂漿獲得了無(wú)限發(fā)展空間。