國外關(guān)于高純Al2O3制備技術(shù)的研究較早,尤其在采用新技術(shù)制備超細(xì)高純Al2O3方面獲得了一些較好的成果。以下是一些具有代表性的研究成果:美國Chen.Y. J. 用氣相法制備出30-50nm無團(tuán)聚Al2O3粒子;意大利E. Borsella用氣相熱解法以三甲基Al(CH3)3和N2O作為原料,并加入C2H4作為反應(yīng)敏化劑,用CO2激光加熱的條件下進(jìn)行反應(yīng),然后在1200-1400℃下進(jìn)行熱處理成功合成粒徑為15-20nm的氧化鋁粒子;日本專利用蒸發(fā)冷凝法,用氧化鋁陶瓷(純度99.99%)為蒸發(fā)源,放在壓力為0.01 Pa的真空器中,通入O2、CO2、CO,壓力保持在15 Pa左右,CO2的激光照射氧化鋁陶瓷使其蒸發(fā),蒸發(fā)出的Al2O3在早期迅速冷卻得到超細(xì)高純Al2O3。
目前,國內(nèi)外高純超細(xì)氧化鋁粉體的制備方法有多種,但到現(xiàn)在為止實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)僅有硫酸鋁按熱解法、碳酸鋁按熱解法和異丙醇鋁水解法三種。其中硫酸鋁按熱解法及碳酸鋁按熱解法均屬于熱分解法。采用硫酸鋁按熱解法生產(chǎn)的超微粉一次粒子較細(xì)、團(tuán)聚較輕,但此工藝過程中有大量的SO2產(chǎn)生,污染嚴(yán)重。采用碳酸鋁銨分解法生產(chǎn)雖無SO2污染,但粉體粒度及團(tuán)聚情況較前者差。異丙醇鋁水解法屬于液相法,這種液相工藝可以制得一次粒子較細(xì)的超微γ- Al2O3 (10 nm),但團(tuán)聚嚴(yán)重,經(jīng)高溫煅燒后得到的α- Al2O3粒度為0.2~0.3 μm。處于實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)階段的技術(shù)大致有:氯化汞活化水解法、等離子體法、噴霧熱解法、低碳烷基鋁水解法、水熱法、水析絡(luò)合法、溶膠一凝膠法等、改良拜耳法等。
表1及表2將幾種常見高純?nèi)趸X制備方法的發(fā)展程度、優(yōu)缺點(diǎn)以及制得的三氧化二鋁產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行了對比。
國內(nèi)生產(chǎn)高純超細(xì)氧化鋁粉體的單位很多但真正能批量生產(chǎn)并有一定市場份額的屈指可數(shù)。主要生產(chǎn)廠有山東鋁廠研究院、河南濟(jì)源特種氧化鋁廠、鄭州輕金屬研究院以及廣州、大連和河南等地,產(chǎn)品以中低檔氧化鋁(99.8~99.98%)為主,高純氧化鋁(>99.99%)的產(chǎn)量較小。主要用于高壓鈉燈半透明陶瓷管的生產(chǎn)。
表1幾種常見三氧化二鋁制備方法對比
方法 |
種類 |
發(fā)展程度 |
優(yōu)缺點(diǎn) |
鋁銨礬熱解法 |
固相法 |
工業(yè)化生產(chǎn) |
周期長、成本高、有殘余硫 |
碳酸鋁胺熱解法 |
固相法 |
工業(yè)化生產(chǎn) |
周期長、成本高 |
異丙醇鹽水解法 |
液相法 |
工業(yè)化生產(chǎn) |
周期長、成本高 |
高純鋁活化水解法 |
液相法 |
技術(shù)開發(fā)后期 |
周期短、無污染、成本低 |
改良拜耳法 |
液相法 |
技術(shù)開發(fā)后期 |
成本低、粒度粗、純度低 |
溶膠-凝膠法 |
液相法 |
研發(fā)階段 |
周期長、成本高 |
共沉淀法 |
液相法 |
研發(fā)階段 |
周期長、成本高 |
水熱法 |
液相法 |
國外部分公司采用 |
反應(yīng)條件苛刻、成本高 |
|
|
|
|
表2 不同方法制得的Al2O3性能對比
性質(zhì) |
硫酸鋁銨熱解法 |
溶膠-凝膠法 |
氯乙醇法 |
火花放點(diǎn)法 |
碳酸鋁銨熱解法 |
改良拜耳法 |
高純鋁活化水解法 |
|
晶相 |
α |
α |
α |
α |
α |
α |
α |
|
純度 |
>99.98 |
>99.995 |
>99.99 |
>99.99 |
>99.99 |
>99.99 |
>99.99 |
|
雜質(zhì)含量 |
Na |
<100 |
<3 |
<10 |
6 |
<10 |
<30 |
<8 |
Si |
50 |
<8 |
10 |
20 |
<30 |
<5 |
<10 |
|
Mg |
<3 |
<3 |
- |
- |
<5 |
- |
<10 |
|
Cu |
<1 |
<3 |
- |
- |
- |
- |
<7 |
|
Fe |
20 |
<8 |
15 |
25 |
<20 |
8 |
<10 |
|
中央粒徑d50(μm) |
0.3 |
0.1-0.3 |
0.6 |
0.83 |
0.35 |
0.5 |
- |
|
比表面積 (m2/g) |
6±1 |
9-16 |
5-40 |
5.3 |
10 |
- |
- |
|
當(dāng)量球徑dBET(μm) |
0.2-0.3 |
0.09-0.17 |
0.04-0.3 |
0.29 |
0.15 |
- |
- |
|
團(tuán)聚參數(shù)d50/dBET |
1-1.5 |
0.6-3 |
2-15 |
2.9 |
2.3 |
- |
- |
|
松裝密度g/cm3 |
0.5-0.6 |
0.7-10 |
0.20 |
0.40 |
0.40 |
0.80 |
- |
國產(chǎn)氧化鋁粉體的優(yōu)勢是價格較低,近年來雖然國產(chǎn)高純氧化鋁粉體在純度以及微量雜質(zhì)元素上實(shí)現(xiàn)了突破但是還存在以下幾個問題:第一粉體批次的穩(wěn)定性相對較差;第二粉體的粒度分布及團(tuán)聚情況還沒有得到很好的研究,因此,用國產(chǎn)粉體制備的半透明氧化鋁陶瓷總是存在一些問題,無法與進(jìn)口高純氧化鋁粉體相提并論。產(chǎn)品附加值低,難以進(jìn)入國際高端市場。
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