應(yīng)用于玻璃窯爐領(lǐng)域的新型氧化鋯基復(fù)合材料性能研究

       制備的80^#和90^#氧化鋯基復(fù)合材料的化學(xué)成分如表4所示，可以看出，兩個(gè)牌號(hào)制品的（ZrO₂+Al₂O₃）合量均大于97%；SiO₂和Na₂O含量低，均不超過0.5%，避免了高溫下因SiO₂滲出而造成的壽命下降；材料高純的化學(xué)成分是其能在超高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用的重要保障。

      從圖1可以得出，兩個(gè)牌號(hào)制品中除單斜氧化鋯相、四方氧化鋯相和剛玉相外沒有其他物相，材料屬于氧化鋯和剛玉的共晶體。對(duì)比80^#樣品和90^#樣品發(fā)現(xiàn)，氧化鋯含量高的90^#樣品剛玉相衍射峰降低，氧化鋯四方相多于單斜相。

      對(duì)80^#和90^#樣品折斷后對(duì)其斷口進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察，結(jié)果如圖2所示。

     由圖2可以看出，氧化鋯基復(fù)合材料的燒結(jié)良好、結(jié)構(gòu)緊密；晶粒尺寸較小，平均尺寸在8-12 μm之間；兩個(gè)牌號(hào)的材料中均可看到斷裂晶面，說明材料基質(zhì)間結(jié)合較好，斷裂多呈穿晶斷裂。

      圖3為80^#和90^#氧化鋯基復(fù)合材料的光片試樣SEM背散射圖，圖中淺灰色為氧化鋯，深灰色為剛玉。

      從圖3兩試樣的基質(zhì)中可清楚觀察到氧化鋯晶粒和剛玉晶粒，剛玉分布于氧化鋯晶粒之間，結(jié)合緊密；比較80^#樣品和90^#樣品可以看出，80^#樣品中剛玉含量相對(duì)較多但晶粒細(xì)小，而90^#樣品中剛玉含量少但晶粒較大。表5為兩試樣的體積密度和顯氣孔率測(cè)試結(jié)果，由表5可知，80^#和90^#號(hào)試樣的體積密度分別為5.05 g/cm³和5.28 g/cm³，氣孔率均小于1%。兩試樣氣孔率低，燒結(jié)較致密，與顯微結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果相符合。

      以90#新型氧化鋯基復(fù)合材料為研究對(duì)象，對(duì)其做抗熱震實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程如下：試樣在1100℃高溫爐內(nèi)加熱并保溫30分鐘，保溫結(jié)束后迅速取出并放入25℃循環(huán)水中冷卻5分鐘，冷卻結(jié)束后從水中取出試樣并在干燥處晾干20分鐘讓水分蒸發(fā)，之后再把試樣投入1100℃高溫爐中。如此三次急冷急熱循環(huán)后，測(cè)試試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)，并與試樣熱震前的結(jié)果作比較。

      實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，試樣經(jīng)三次急冷急熱循環(huán)后外觀良好，沒有出現(xiàn)微裂紋，取樣磨碎后進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖4所示。圖4為90^#試樣熱震前后的XRD圖譜?？梢钥闯?，熱震前后剛玉相沒有發(fā)生變化，含量仍在7%左右；氧化鋯物相有細(xì)小差別，跟熱震前相比，熱震后試樣中四方相氧化鋯含量略有增多，而單斜相氧化鋯相含量減少，說明熱震過程中，部分氧化鋯發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，從單斜相轉(zhuǎn)化為四方相。

      熱震引起氧化鋯物相變化的原因可做如下解釋：一般情況下，升溫時(shí)ZrO₂由單斜相向四方相轉(zhuǎn)化，有明顯的體積收縮（5%），降溫時(shí)四方相轉(zhuǎn)化為單斜相產(chǎn)生8%的體積膨脹，但熱震實(shí)驗(yàn)過程降溫較快，試樣瞬間從1100℃達(dá)到室溫，四方相來不及轉(zhuǎn)化為單斜相而呈亞穩(wěn)定四方相狀態(tài)存在，因此熱震后的試樣中四方相高于熱震前試樣。90^#試樣良好的抗熱震性表現(xiàn)，其原因是氧化鋯材料中引入剛玉相所致，一方面Al₂O₃與ZrO₂在高溫下形成共晶體或固溶體，填充氧化鋯中的晶型缺陷，起到了穩(wěn)定ZrO₂晶型的作用；另一方面，由于氧化鋯和剛玉的熱膨脹系數(shù)不同，在升溫、降溫過程中會(huì)因膨脹失配產(chǎn)生微裂紋，該微裂紋可緩解熱應(yīng)力，從而提高了新型氧化鋯基復(fù)合材料的抗熱震性。

      圖5是90^#新型氧化鋯基復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)和熱膨脹率曲線圖，可以看出，該制品在200℃至1000℃范圍內(nèi)，平均熱膨脹率和熱膨脹系數(shù)都很低，說明剛玉相的存在并沒有提高復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)，而對(duì)其抗熱震性能的改善有積極作用。

      圖6是90^#新型氧化鋯基復(fù)合材料熱震前后的顯微結(jié)構(gòu)形貌圖，其中圖6a是熱震前SEM圖，圖6b是熱震后SEM圖。

      由圖6可知，試樣經(jīng)三次急冷急熱循環(huán)后，顯微結(jié)構(gòu)變化不大，沒有觀察到明顯的裂紋或缺陷，說明該材料具有良好的抗熱震性能。圖6還可以看出，剛玉晶體顆粒嵌入在氧化鋯基體中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固釘扎效應(yīng)明顯，且在熱震過程中由于熱膨脹系數(shù)差異，起到了緩沖熱應(yīng)力的作用。因此這種ZrO₂-Al₂O₃復(fù)合的材料設(shè)計(jì)，具有良好的熱震性，達(dá)到可循環(huán)加溫長(zhǎng)期使用的目的，延長(zhǎng)了窯爐使用壽命。

      以80^#氧化鋯基復(fù)合材料為研究對(duì)象，采用靜態(tài)坩堝法對(duì)其進(jìn)行抗玻璃侵蝕實(shí)驗(yàn)，選擇的玻璃分別為鈦鋇玻璃和硼氟玻璃，加熱溫度為1450℃、保溫30小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用金剛石切割機(jī)沿坩堝直徑剖開，剖面圖如圖7所示。從圖中可以看出，80^#試樣在高溫下與兩種玻璃液接觸時(shí)均無侵蝕量產(chǎn)生，接觸界面整齊沒有氣泡產(chǎn)生，未見侵蝕空洞、無針狀氣孔及缺陷，無液相滲入發(fā)生。上述結(jié)果說明，新型氧化鋯基復(fù)合材料對(duì)鈦鋇玻璃和硼氟玻璃的抗侵蝕性良好。

      用80^#新型氧化鋯基復(fù)合材料試樣與41#鋯剛玉磚、普通熔鑄高鋯剛玉磚進(jìn)行抗侵蝕性對(duì)比實(shí)驗(yàn)。侵蝕介質(zhì)是重慶正川棕色中硼硅玻璃，試驗(yàn)方法仍為靜態(tài)坩堝法，實(shí)驗(yàn)溫度為1725℃、保溫36 h。圖8為上述三種制品被侵蝕后的宏觀形貌圖。從圖中可以看出：41^#鋯剛玉磚內(nèi)部由于氧化硅的析出，磚面及坩堝孔均被玻璃溶液嚴(yán)重侵蝕；高鋯剛玉磚坩堝內(nèi)壁沒有明顯侵蝕情況，但其表層也有氧化硅析出現(xiàn)象；80^#新型氧化鋯基復(fù)合材料的坩堝內(nèi)壁和表面均沒有侵蝕現(xiàn)象，這與80^#新型氧化鋯基復(fù)合材料中氧化鋯含量高、組分無低熔物、結(jié)構(gòu)致密等一系列優(yōu)點(diǎn)有關(guān)。

     采用動(dòng)態(tài)侵蝕法對(duì)80^#新型氧化鋯基復(fù)合材料、33^#鋯剛玉磚和41^#鋯剛玉磚做抗侵蝕性能對(duì)比。實(shí)驗(yàn)過程是：先在坩堝內(nèi)把玻璃液加熱到1650℃，后將圓柱狀試樣插入到玻璃液中，并以50 r/min的速度旋轉(zhuǎn)試樣，此過程保持玻璃液溫度1650℃不變，試樣在高溫玻璃液中旋轉(zhuǎn)36 h后停止轉(zhuǎn)動(dòng)，從高溫玻璃液中取出試樣，自然冷卻后觀察試樣侵蝕情況，結(jié)果如圖9所示。

      圖9為不同試樣在動(dòng)態(tài)侵蝕實(shí)驗(yàn)前后的宏觀形貌對(duì)比圖，其中左側(cè)為動(dòng)態(tài)侵蝕實(shí)驗(yàn)前，右側(cè)為實(shí)驗(yàn)后。從圖中可以看出：33^#鋯剛玉磚和41^#鋯剛玉磚均被侵蝕，其中33^#鋯剛玉被玻璃液侵蝕嚴(yán)重，試樣變短變細(xì)，說明和玻璃液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被熔掉；41^#鋯剛玉磚侵蝕實(shí)驗(yàn)后表面變成白色，這也是與玻璃液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果；而80^#試樣只在表面形成一層透明玻璃附著層，與玻璃液沒有發(fā)生反應(yīng)。說明新型氧化鋯基復(fù)合材料抗侵蝕性能良好，可以在高溫玻璃熔池中長(zhǎng)時(shí)間使用。

     （1）采用兩步燒結(jié)法制備了新型氧化鋯基復(fù)合材料，產(chǎn)品的二氧化鋯含量在5%-94%范圍內(nèi)可調(diào)，產(chǎn)品燒結(jié)致密，氣孔率1%-6%，具有良好的熱震性和抗侵蝕性能，可用于1450℃-2200℃特殊環(huán)境的玻璃熔池，比傳統(tǒng)熔鑄AZS材料使用溫度高且抗侵蝕性優(yōu)良，解決了1450℃以上玻璃熔池長(zhǎng)壽命問題。

    （2）高溫侵蝕實(shí)驗(yàn)表明，與電熔鋯剛玉磚和高鋯剛玉磚相比，新型氧化鋯基復(fù)合材料具有良好的抗玻璃液侵蝕性能，復(fù)合材料在高溫玻璃液中未見侵蝕空洞、無針狀氣孔及缺陷，無液相滲入發(fā)生，抗侵蝕效果良好的原因歸結(jié)于其純度高，組分無低熔物且結(jié)構(gòu)致密。

    （3）新型氧化鋯基復(fù)合材料抗熱震性優(yōu)良，原因是高溫形成的氧化鋯-剛玉共晶體熱膨脹失配產(chǎn)生微裂紋，該微裂紋可緩解熱應(yīng)力，從而提高了氧化鋯基復(fù)合材料的抗熱震性。

    （4）新型氧化鋯基復(fù)合材料是目前國內(nèi)外玻璃窯領(lǐng)域，除AZS熔鑄磚和高鋯磚外的又一全新制品，特別是在高鈉、高硼、高鋁玻璃及含稀土元素玻璃的應(yīng)用中有良好表現(xiàn)，對(duì)玻璃窯爐壽命提高和玻璃綜合品質(zhì)提升都具有較大優(yōu)勢(shì)。

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